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Nous présentons ici un modèle simple qui relie la vitesse de la réaction à la mécanistique moléculaire de la réaction chimique.

Si nous supposons une réaction entre deux molécules A et B en phase gazeuse. Celles-ci se recombinent en une seule étape pour donner des molécules C et D. Dans ce cas, la réaction est dite « acte élémentaire » et peut s'écrire : A + B -> C + D

La vitesse s'exprime par :

v = k [A][B] où les ordres de réactions par rapport à A et B sont unitaire, donc identique aux coefficients stoechiométriques.

Cette réaction est conceptuellement simple : il faut en effet que A et B se rencontrent pour qu'il y ait réaction. Plus il y aura de A et de B dans le réacteur, plus vite la réaction ira. C'est la dépendance en les concentrations. La constante cinétique k représente les termes ne dépendant pas des concentrations.

Cette méthode n’est utilisable que si les autres réactifs ne perturbent pas la vitesse de réaction. Ainsi, il faut rendre négligeable la variation de concentration des autres réactifs. On peut y parvenir en plaçant les autres réactifs en large excès.

Cela signifie que si l'ordre de réaction vaut 0, la concentration en A décroît linéairement au cours du temps.

Ce qui signifie que si l'ordre de réaction vaut 1, le logarithme de la concentration décroît linéairement au cours du temps.

Ce qui signifie que si l'ordre de réaction vaut 2, l’inverse de la concentration décroît linéairement au cours du temps.

Pour déterminer l'ordre de la réaction, il suffit donc de porter la concentration, le logarithme de la concentration ou l'inverse de la concentration en fonction du temps. Attention, ce sont les concentrations des réactifs qui sont d'intérêt. La figure III montre un tableau récapitulatif des différents ordres.

Comment peut on expliquer un ordre zéro ?

Le plus bel exemple est une réaction avec catalyseur. Dans ce genre de réaction, c’est la fixation du réactif sur celui-ci qui selected la formation des produits. Ainsi, la place limitée sur celui-ci, va rendre la vitesse constante. En effet, lorsqu’il n’y a plus de place disponible sur le catalyseur, la vitesse de la réaction n’évolue plus même si la concentration de A augmente.

L'idée de cette méthode est la suivante : mesurer la vitesse initiale, c'est à dire juste après le début de la réaction (quand les concentrations de départ n'ont pas encore beaucoup varié). Nous répétons l'expérience en faisant varier les concentrations initiales, et nous regardons comment la vitesse évolue avec ces modifications.

Nous voyons que quand la concentration en bromure double (ligne 3), la vitesse double aussi. Par conséquent, l'ordre par rapport à l’ion bromure est 1. Par analogie, si lorsque la concentration d’un composé double, sa vitesse est quadruplée, l'ordre partiel vaudrait alors 2 (c’est le cas pour les H+ ). Si la vitesse n'avait pas changé, l'ordre partiel serait nul.

La loi de vitesse est donc v = k [ -
3 BrO ]1 [ Br - ]1 [H+ ]2
La valeur de k peut être déduite en remplaçant la vitesse et les concentrations de
l’équation par les valeurs du tableau.

L'étude expérimentale des vitesses de réaction consiste à établir l'équation cinétique de Van t'Hoff. En pratique, il faut établir la dépendance en les concentrations, trouver l'ordre par rapport à chacun des réactifs, déterminer la valeur de la constante cinétique et sa dépendance en la température. Ces opérations ne sont pas aisées, car la vitesse de la réaction n'est généralement pas constante comme le montre la figure II (Evolution des concentrations pendant la réaction de décomposition du NO2).

Dans cette figure, nous voyons que la pente des concentrations change sans cesse, ce qui indique que les vitesses instantanées varient également. Si d'autre part, nous attendons suffisamment longtemps, la réaction inverse ne sera plus négligeable et il faudra donc en tenir compte également. Les différentes méthodes proposées cidessous permettent de trouver l'équation de vitesse dans des cas simples.

La vitesse d'une réaction est définie comme la variation des concentrations des réactifs (ou
des produits) par rapport au temps. Ainsi, pour une réaction tout à fait générale de type :
aA + bB →cC + dD

L'étude expérimentale de la variation des concentrations d’une réaction permet d'établir une dépendance simple de la vitesse en les concentrations. C'est l'équation cinétique dite « de Van 't Hoff » que l’on exprime comme :

v = k [A]α [B]β[C]γ [D] δ
où k est une constante cinétique.

α, β, γ, δ sont les ordres partiels de réaction par rapport à A, B, C, D

Le plus souvent, cette équation est simplifiée pour ne faire apparaître que la dépendance en les réactifs. Cette opération peut être effectuée si la réaction inverse est négligeable (par
exemple : en début de réaction).

v = k [A] α [B] β

Introduisons la notion d’ordre total d’une réaction. Celui-ci est la somme des ordres partiels
par rapport à chacun des composants. Pour notre réaction générale précédente, l’ordre total
vaut α + β + γ + δ.

Notons encore qu’il existe deux types de lois de vitesse :

*Loi différentielle : détermine la variation de la vitesse en fonction des concentrations

*Loi intégrale : détermine la variation de la concentration en fonction du temps

Toutes ces vitesses de réactions s'expriment usuellement en mol/l.s.

Nous avons vu au chapitre précédent que pour qu'une réaction soit spontanée, il faut que son enthalpie libre de réaction soit négative. Néanmoins, dans beaucoup de cas, le calcul thermodynamique nous montre que la réaction devrait avoir lieu, alors que rien ne se passe. C'est le cas de la réaction de formation du dioxyde de carbone :

C (gr.) + O2 (g) ® CO2 (g)

Cela signifie que la vitesse de réaction est nulle (ou en tout cas trop faible pour être observable). Ceci nous prouve bien que la thermodynamique et la cinétique sont deux concepts différents. Dans le premier cas, on s’intéresse aux différences d’énergie entre réactifs et produits, alors que dans le deuxième cas, c’est le chemin réactionnel qui mène à la formation du produit qui nous étudions (figure I)

L'étude des vitesses de réaction est donc une branche entière de la chimie que l’on appelle « la cinétique chimique ». Les applications de celle-ci sont nombreuses et utiles notamment:

· En pétrochimie (cracking du pétrole, catalyseurs hétérogènes)

· En sciences biomédicales et pharmaceutiques (efficacité des médicaments, développement de tumeurs et maladies)

· En agronomie (croissance et nutrition des végétaux)

L’équilibre chimique est un état dans lequel les concentrations de tous les réactifs et produits restent constantes avec le temps. Cet état est caractérisé par une constante appelée « constante d’équilibre », noté K, qui nous permet de savoir vers quel côté est déplacé l’équilibre :

Soit la réaction : wA + xB ⇄ yC + zD

Notons que :  L’expression de la constante d’équilibre est inversée lorsque la réaction est écrite en sens inverse.  Quand l’équation d’une réaction est multipliée par n,  Les unités de l’expression de K dépendent de la réaction considérée, c’est pourquoi on ne les note pas systématiquement.  Une somme de réactions implique une multiplication de leurs constantes d’équilibre.

Prenons un exemple de réaction particulier: CaCO3 (S) ⇄ CaO (s) + CO2 (g)

Cet exemple est particulier pour plusieurs raisons. Tout d’abord, c’est un équilibre dit « hétérogène » car les réactifs et les produits ne sont pas tous dans la même phase.

Ensuite, l’expression de sa constante d’équilibre est :

Kc = [CO2]

Kp=p CO2

Pour rappel, l’activité d’un solide ou liquide pur est unitaire. C’est pourquoi le carbonate de calcium et l’oxyde de calcium n’apparaissent pas dans l’expression précédente.

Nous avons vu que la constante d’équilibre permettait de prévoir dans quel sens était déplacé l’équilibre chimique. Nous pouvons aussi imposer une contrainte à la réaction afin qu’elle se déplace dans un sens particulier. Ceci est possible grâce au principe de Le Chatelier :

« Si un changement est imposé à un système à l’équilibre, la position de l’équilibre va bouger dans la direction qui tend à réduire le changement »

Nous allons nous intéresser plus particulièrement à 3 points :  La concentration : Lorsqu’on ajoute un composé à un système à l’équilibre, celui-ci va favoriser la réaction qui consomme le constituant ajouté.  La température : Le sens de la réaction va varier suivant le signe du DH . En effet, une augmentation de la température favorisera la réaction endothermique au dépend de

la réaction exothermique.  La pression : Ici, il faut distinguer deux cas.

* L’addition d’un gaz inerte (c’est-à-dire un gaz qui n’est pas un des acteurs de la réaction) n’aura aucun effet sur la celle-ci.

* Une diminution du volume va favoriser la réaction qui produit le moins de moles de gaz.

Si on se souvient de notre exemple de catalyse hétérogène (page précédente), on remarque que ce genre de système constitue une exception au principe de Le Chatelier. En effet, une modification de la concentration d’un réactif n’aura aucun effet car son activité est unitaire et n’apparait donc pas dans l’expression de la constante d’équilibre.


Le principe de Le Chatelier ne s’applique pas aux équilibres hétérogènes.

Dans cette section, nous allons voir que la spontanéité d’une réaction est liée à la valeur de l’énergie libre de Gibbs.

Si on considère le point de vue du système, l’énergie de Gibbs se résume sous la forme suivante :

Où DG = variation d’enthalpie libre [(k) J/mol] DH = variation d’enthalpie [(k) J/mol] T = température [K] DS = variation d’entropie [J/mol.K]

A partir de cette expression, on sait savoir si un processus est spontané ou non : Un processus est spontané (à pression et température constante) si sa variation d’enthalpie libre est négative.

On retrouve ce que l’on avait dit précédemment : un processus spontané induit une augmentation de l’entropie de l’univers.

On évalue toujours la spontanéité d’une réaction à une température donnée. C’est pourquoi, seul T apparait dans l’expression et non unDT .

Imaginons une réaction endothermique (qui a besoin d’énergie pour se produire) et que nous voudrions connaitre la température particulière où celle-ci devient spontanée. Pour répondre à cette question, nous pouvons utiliser la loi que nous venons de voir.

La réaction devient spontanée lorsque le DG passe d’une valeur positive à une valeur négative. On va donc considérer un DG nul.

L’expression de la température que l’on trouve est celle dite de la « température d’inversion de la réaction ».

Nous venons donc de voir que la spontanéité d’une réaction est liée à la valeur de l’énergie libre de Gibbs. Celle-ci est une combinaison des deux grandeurs vues au sous-chapitre précédent : l’Entropie et l’Enthalpie. C’est donc celles –ci qui vont influencer indirectement la spontanéité du processus.

Le premier et le dernier cas sont triviaux et ne nécessite pas plus d’explications. Pour le 2e, on considère une réaction endothermique (variation d’enthalpie positive) et une augmentation d’entropie. Le paramètre enthalpique est défavorable mais le paramètre entropique est favorable. Ainsi, si DH est plus petit que le termeTDS , la réaction sera spontanée. Pour respecter cette condition, on va réaliser cette réaction à température élevée afin d’augmenter la valeur du termeTDS .

Pour le 3e cas, c’est l’inverse. Nous avons une réaction exothermique mais avec une chute de l’entropie. Ainsi, le terme TDS doit être plus petit que le DH pour que la réaction se déroule. On va donc effectuer cette réaction à faible température.

Vous avez peut être remarqué que dans les tables thermodynamiques, l’entropie est donnée sous forme absolue et non sous forme d’une différence. Si l’on peut définir l’entropie de manière absolue, c’est grâce au 3e principe.

En effet, comme elle est connue à zéro Kelvin (valeur nulle), ses valeurs aux autres températures peuvent être calculées.

« Dans tout processus spontané, il y a toujours une augmentation de l’entropie de l’Univers »

Nous allons définir deux notions importantes.

Tout d’abord, la notion de processus spontané : phénomène qui a une tendance naturelle à se produire, c’est-à-dire sans aucune intervention extérieure au système. Ainsi, la thermodynamique permet de déterminer si un processus va se produire ou non mais ne donnera aucune information quant au temps requis par le processus.

Le plus bel exemple est la transformation du carbone diamant en carbone graphite. Selon la thermodynamique, cette réaction est spontanée mais sa vitesse de réaction est quasiment nulle. Cet exemple montre bien que la thermodynamique ne s’intéresse pas à la vitesse des réactions (domaine de la cinétique).

La deuxième grande notion est l’entropie (S) : grandeur qui peut être interprétée comme la mesure du degré de désordre d'un système au niveau microscopique. Pour se prouver que ce paramètre existe, imaginons que nous ne tenions compte que du paramètre énergétique. Dans ce cas, tous les éléments devraient être présents à l’état solide car il y aurait alors un maximum d’interactions et donc minimum d’énergie. Or ce n’est pas le cas car nous connaissons des composés à l’état gazeux. Comment expliquer cela ? En admettant qu’il existe un autre facteur déterminant : le désordre.

Considérons un système isolé (donc pas d’échange avec l’extérieur) contenant des particules (boules roses) qui n’exercent aucunes interactions entre elles. La figure III propose deux cas différents. Dans le cas 1, les particules se déplacent à l’intérieur du système pour occuper l’ensemble de l’espace disponible. Dans le 2e cas, toutes les particules se sont déplacées d’un coté du système. On sent que la probabilité que les particules se soient déplacées comme dans le cas 2 est quasiment nulle. Et effectivement, en réalité, on observe plutôt le cas 1. Ceci est dû à l’entropie du système. On tend vers une augmentation de l’entropie, soit une augmentation du désordre. Comment déterminer dans quelle situation se trouvera un système en l’absence de contraintes énergétiques ?

En l’absence de contraintes énergétiques, la situation dont le nombre de configurations (Ω) est le plus grand correspondra à la situation la plus probable. Moins l’état est condensé, plus Ω sera grand et donc si on ne tient compte que de l’entropie, tous les éléments seraient sous forme gazeuse.