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Dans l’expression de la concentration en ions hydroniums, on voit que l’on fait le rapport des concentrations en acide et en base. Etant donné que ces deux éléments sont présents dès le départ, la variation de concentration entre eux est très faible, ce qui fait tendre le rapport de leur concentration vers une valeur unitaire. Dans ce cas, le pH est lié uniquement à la constante d’acidité qui comme son nom l’indique est une constante, ce qui implique une valeur de pH plus ou moins constante.

La notion d’acide et de base est quelque chose qui a fortement évolué. Nous allons voir les principaux modèles relatifs à ce concept :


Définitions d’Arrhénius :
Acide : donneur de H+
Base : donneur d’OHRéaction

acide-base : Combinaison des espèces libérées pour donner de l’eau
H+ (aq) + OH- (aq) ⇄ H2O (l)

Le problème de ce modèle est qu’il ne rend pas compte de la basicité de certains composés tels l’ammoniac


Définitions de Brønsted-Lowry :
Acide : donneur d’ H+
Base : capteur d’ H+

Réaction acide-base : transfert d’un proton de l’acide vers la base.
NH3 + HCl ⇄ NH4+ + Cl-

Le problème de ce modèle est qu’il ne rend pas compte de la basicité de certains composés organiques


Définitions de Lewis :

Acide : capteur de doublets d’électrons
Base : donneur de doublet d’électrons
Réaction acide-base : transfert d’un doublet d’électrons de la base vers l’acide.
De manière générale, on n’utilisera le modèle de Bronsted –Lowry dans les exercices.

Dans cette partie, nous allons étudier les acides et les bases en solution. Ces réactions sont souvent très violentes et très rapides, avec un équilibre souvent déplacé vers la droite.

La clé de ce type de réaction est le transfert de protons H+ parfois représenté par H3O+ (ion hydronium) car plus proche de la réalité. Si on retire l’électron d’un atome hydrogène, on ne se retrouve plus qu’avec un noyau, qui a donc une taille extrêmement petite (car c’est le nuage électronique d’un atome qui lui donne une taille importante). Ici, on considère donc un proton H+ quasiment ponctuel. Ainsi, selon la loi de coulomb (qui a une dépendance inversement proportionnelle en r²), cet entité a une très grande force associée. Ceci en fait une entité très réselected.

 La température :

Nous avons vu dans le chapitre consacré à la thermodynamique qu’il existe un lien entre la constante d’équilibre et la variation d’enthalpie libre.

On voit clairement que la constante d’équilibre est reliée à la température. Etant donné que la constante d’équilibre de dissociation est proportionnelle à la solubilité du composé considéré, on peut dire que la température influence la solubilité. 

L’effet d’ions communs :

Nous étudions maintenant la dissolution - précipitation d'un sel dans une solution qui contient déjà un ion en commun avec ce sel. La présence de cet ion commun va diminuer la solubilité du système.

Nous prenons l'exemple de l'étude de la solubilité du chromate d'argent (Ks = 9,0. 10-12) dans une solution qui contient déjà du nitrate d'argent 0,1 M.

Cette solution contient donc déjà des ions argent. Si nous rajoutons du chromate d'argent à cette solution, l'équilibre de précipitation va apparaître : Ag2CrO4(s) ⇄ 2 Ag+ + CrO42- On peut alors écrire l’expression de la constante d’équilibre : Ks = [Ag+]².[ CrO42-] Le produit de solubilité (Ks) étant une constante, ce produit doit être respecté à l'équilibre, quelles que soient les conditions de départ. Une certaine quantité de chromate d'argent va donc se dissoudre dans la solution contenant déjà 0.1 mol/l en argent, jusqu'à ce que le produit ionique donne la valeur du Ks du chromate d’argent. Pour chaque molécule de chromate d'argent se dissolvant, nous aurons deux ions argent formés et 1 ion chromate, c'est donc à la concentration de ce dernier en solution que sera égale la solubilité (s). Nous aurons donc : Ks = (0.1 + 2s)².s Nous pouvons, en première approximation, supposer que la quantité s dissoute sera négligeable devant la concentration initiale en ions argent (0.1 mol/l), ce qui entraine une modification de l’expression du produit de solubilité : Ks = (0.1)² .s

Si on avait dissous ce chromate d’argent dans une solution aqueuse ne contenant aucuns ions communs, on aurait trouvé une solubilité de l’ordre de 10-4 mol/l.

Ceci prouve bien que la présence d’ions communs dans la solution initiale diminue grandement la solubilité d’un composé.

On pouvait s’y attendre en considérant le principe de LeChatelier :

Si on augmente la concentration des ions argent, on favorise la réaction de précipitation qui permet de diminuer leur concentration. Si on augmente la précipitation, on diminue la dissolution et donc la solubilité. 

Le couplage par complexation :

Ici, on considère une variante de la réaction de précipitation : la réaction de complexation. Cette réaction mène à la formation d’un complexe, une molécule constituée d’un ion ou atome métallique central entouré par des ligands.

Tout comme la précipitation, la complexation est un équilibre et il existe donc une constante de complexation que l’on peut définir comme la constante d’équilibre correspondant à la réaction de formation du complexe à partir d’un élément métallique particulier et de ses ligands.

Si on regarde les différences entre les réactions de précipitation et de complexation, on observe que le nouvel équilibre résulte de la somme de deux équations et donc de la multiplication de deux constantes.

Comme tout équilibre, l’équilibre de la réaction de précipitation est soumis aux lois thermodynamiques. En étudiant celles-ci, on saura dire si un composé est soluble ou insoluble en solution aqueuse.

Le cas 1 possède une variation d’enthalpie positive (réaction endothermique) et une variation d’entropie positive (augmentation du désordre). Pour que le facteur enthalpique ne défavorise pas trop la réaction, on va augmenter la température et ainsi, augmenter la valeur du terme entropique. De plus, augmenter la température d’une réaction endothermique pousse l’équilibre vers la droite (dissolution du composé).

Pour le cas 4, on considère une variation d’enthalpie négative (réaction exothermique) et une variation d’entropie négative (diminution du désordre). Pour que le facteur entropique ne défavorise pas trop la réaction, on va diminuer la température et ainsi, abaisser la valeur du terme entropique. De plus, diminuer la température d’une réaction exothermique pousse l’équilibre vers la droite (dissolution du composé).

Interprétons cette dernière équation :

* Si Q > K, DG est positif. Ce qui signifie que la réaction de dissolution n’est pas spontanée. On va alors favoriser la réaction de précipitation.

* Si Q < K, DG est négatif. Ce qui signifie que la réaction de dissolution est spontanée. On va alors favoriser la réaction de dissolution.

Maintenant que nous avons étudié plus en détail la cinétique chimique, nous voyons clairement que ‘cinétique’ et ‘thermodynamique’ sont deux concepts bien différents. Néanmoins, il existe un lien entre eux si on considère un acte élémentaire (rappel : un acte élémentaire est une réaction qui se déroule en une seule étape) et une réaction réversible (sinon il n’y a pas d’équilibre). Pour commencer, écrivons les expressions des deux constantes cinétiques en nous basant sur la figure IX.

Avant de clôturer ce chapitre, précisons le rôle exact du catalyseur. Concrètement, il modifie le chemin réactionnel, ce qui peut mener à un abaissement de l’énergie d’activation. Ainsi, il va accélérer une réaction thermodynamiquement possible.

En réalité, on a remarqué que selon le réacteur où la réaction s’effectue, la vitesse est
différente. Ceci ne peut s’expliquer que si on considère une série de 3 actes élémentaires :

I2 + M ⇄ 2 I + M
H2 + I ⇄ H2I
H2I + I → 2 HI
-------------------------------------
H I 2HI 2 2 + ®

Où M est la surface du réacteur dans lequel se déroule la réaction (joue le rôle de catalyseur). L’équation de vitesse est .[ ].[ ] 2 2 v = k H I

Revenons plus précisément sur chacune des réactions :

*1ère étape : C’est la liaison I-I qui se brise plutôt que la liaison H-H car cette dernière à une énergie de dissociation plus importante. On forme un intermédiaire de réaction (ou labile) marqué par une * sur la figure VII.

* 2e étape : On forme également un labile.

* 3e étape : Les deux labiles réagissent ensemble pour former le produit final de la réaction. Cet acte élémentaire est l’étape dite ‘déterminante’, c’est-à-dire l’étape la plus lente qui va imposer sa vitesse à la réaction.

Figure VII : formation de HI

PS : Un labile est un intermédiaire formé au cours d’une étape et utilisé lors de l’étape suivante (il n’apparaît donc pas dans le bilan)

Jusqu’à présent, nous avons étudié les équations chimiques et les lois de vitesse. Néanmoins,
celles-ci ne nous disent pas comment les réactifs deviennent produits. Ce sont des résumés
macroscopiques d’un processus complexe. On va donc construire un mécanisme réactionnel,
soit une série d’étapes (actes élémentaires) par lesquelles une réaction chimique se déroule.
Précisons encore que l’équation cinétique résultante doit correspondre à l’équation cinétique
expérimentalement.

Ainsi, il parait évident que la maîtrise d’une réaction passe par la compréhension de ce
mécanisme.

Dans ce modèle, il y a 3 facteurs qui vont influencer la cinétique chimique : 

La concentration en réactifs :

• La concentration en réactifs augmente la vitesse de la réaction.
• Seule exception : la réaction d’ordre 0. 

L’utilisation d’un catalyseur :

L’utilisation d’un catalyseur modifie le chemin réactionnel en changeant la constante cinétique ‘k’. Par exemple, il peut abaisser l’énergie d’activation, modifie les angles de collision, …

 La température du système réactionnel :

La température augmente la vitesse des molécules, ce qui augmente la fréquence des collisions et donc la vitesse de réaction est accélérée (cas général). Néanmoins, dans certaines situations, une augmentation de la température peut diminuer la vitesse de réaction, c’est le cas notamment des réactions impliquant des catalyseurs. Dans cellesci, une élévation de la température défavorise l’adsorption, ce qui va diminuer la vitesse de réaction.

PS : La figure VI montre le déroulement d’une réaction impliquant un catalyseur : L’hydrogénation de l’éthylène.

Pour qu'il y ait réaction, il faut que les molécules se rencontrent. Nous introduisons donc un facteur Z qui rend compte du nombre de chocs entre les molécules. Ce facteur augmente avec la vitesse des molécules (et donc avec la température, cfr. théorie cinétique des gaz).

A coté de cela, il faut encore que l'angle de contact entre les molécules permette à la réaction de se produire (rupture et création de liens). C'est le facteur géométrique P qui représente la probabilité pour que géométriquement le choc soit efficace (cfr. figure IV). Pratiquement il varie entre 10-8 et 1 (Pour les réactions entre atomes gazeux, P = 1. Pour des réactions entre molécules de plus en plus complexes, il devient de plus en plus petit).

Finalement, la réaction chimique consiste en une modification des liens chimiques. Il faut donc que les liens dans la molécule A et dans la molécule B soient rompus et que les liens de C et de D soient créés. Il existe donc un moment où, les liens de A et de B ne sont pas encore cassés complètement, et où les liens de C et D sont déjà partiellement créés. Cet état intermédiaire, hautement instable, est appelé le complexe activé et est très énergétique. Il y a donc, pour que la réaction se produise, une barrière de potentiel à franchir afin d’atteindre ce complexe activé (voir figure V). Pour cela il faut que les molécules A et B de départ possèdent une énergie suffisante.

Nous rappelons ici que l'énergie des particules en phase gazeuse est donnée par leur vitesse, et que toutes les molécules n'ont pas la même vitesse : la distribution de vitesse des molécules est donnée par l'équation de Maxwell-Boltzmann et la dépendance en l'énergie cinétique est une exponentielle décroissante. Cette exponentielle se retrouve donc dans l'équation cinétique.

Seules les particules présentant une certaine vitesse ont l'énergie cinétique suffisante pour que le complexe activé puisse être atteint, comme le montre la figure IV.

La détermination expérimentale de cette énergie d'activation se fait en étudiant la réaction à différentes températures.

Nous portons ensuite le logarithme népérien de k en fonction de l'inverse de la température et la pente de la droite obtenue nous donne le terme (-Ea/R) où R est la constante des gaz. Le dernier facteur est la fréquence des collisions en phase gazeuse qui est influencée, entre autres, par la concentration en réactifs ou la température (qui augmente la vitesse des molécules).